Новые способы борьбы с токсичными серосодержащими соединениями в углеводородных средах и их положительное влияние на процесс очистки

2 мая 2024г.

Постоянный рост добычи нефти приводит к ухудшению ее качества, в частности, увеличивается вязкость такой нефти, содержание асфальто-смолистых компонентов и серосодержащих соединений. При этом именно серосодержащие компоненты нефти оказывают существенное негативное влияние как на процессы добычи и транспортировки, так и на процессы переработки такой нефти.

В частности, серосодержащие соединения приводят к преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров, а также оборудования НПЗ, к аварийным разливам нефти. Эти негативные последствия объясняются высокой коррозионной активностью серосодержащих компонентов нефти, в частности, сероводорода и меркаптанов.

Также сероводород и меркаптаны являются токсичными соединениями, склонными выделяться из добываемых сред при температурах, при которых осуществляются соответствующие технологические процессы. Это создает опасность как для обслуживающего персонала, так и для окружающей среды.

Кроме того, данные вещества являются каталитическими ядами, способными ухудшать рабочие характеристики катализаторов, используемых в процессах нефтепереработки, в том числе и срок их службы, интенсифицируют смолообразование в добываемых и перерабатываемых средах, а также способны взывать выпадение осадков из нефти, которые затем формируют плохо поддающиеся удалению отложения на оборудовании.

Поэтому ГОСТ Р 51858-2002 с изм. № 1 от 01.01.2006 г. предусматривает нормирование содержания в подготовленной нефти сероводорода не более 20 ppm и метил-, этилмеркаптанов в сумме не более 40 ppm для нефтей первой группы качества. Такие строгие нормы по содержанию сероводорода и меркаптанов стимулируют поиск эффективных решений по удалению указанных соединений на нефтепромыслах.

Существуют различные подходы к удалению сероводорода и меркаптановой серы при подготовке нефти, в том числе путем отдувки, щелочной промывки или реагентов-нейтрализаторов. При этом следует отметить, что методом отдувки газом можно снизить содержание только сероводорода и зачастую с низкой эффективностью. Щелочная промывка приводит к образованию токсичных сернисто-щелочных стоков, переработка которых значительно удорожает процесс очистки. Поэтому большой интерес представляет применение реагентов нейтрализаторов агрессивных серосодержащих соединений, переводящих их в менее активную и токсичную форму. Среди реагентов нейтрализаторов большое распространение приобрели продукты на основе формальдегида, однако такие реагенты хорошо снижают содержание сероводорода и практически не реагируют с меркаптановой серой. Существенными недостатками реагентов на основе формальдегида являются как токсичность, так и образование отложений на технологическом оборудовании, трубопроводах и резервуарах.

В связи с этим большой интерес представляет применение нового класса реагентов-нейтрализаторов коррозионных и токсичных серосодержащих соединений на основе акцепторов, содержащих электрофильный атом углерода, в частности на основе акцепторов Михаэля. Реакция Михаэля хорошо известна в органической химии. В ее основе присоединение нуклеофильного агента к ненасыщенным соединениям, играющим роль акцептора. Известно, что серосодержащие соединений (сероводород, меркаптаны) являются сильными нуклеофилами, поэтому использование реагентов, содержащих электрофильный атом углерода позволяет эффективно связывать агрессивные серосодержащие соединения в менее токсичные и активные формы – сульфиды.

Из патента РФ №2804616 известен двухкомпонентный нейтрализатор сероводорода и меркаптанов, первый компонент которого содержит органическую основу с электрофильным атомом углерода, а второй компонент – добавку для создания основной среды в качестве катализатора. Основания реагируют с сероводородом и меркаптанами, переводя их в более реакционно активную форму – неорганический сульфид и меркаптид. Указанные соединения существенно более активны и быстро взаимодействуют с органической основой первого компонента. Потенциально исходные меркаптаны и сероводород тоже могут взаимодействовать с органической основой и без второго компонента, однако данная реакция протекает медленно, поэтому желательно применение второго компонента.

Данный двухкомпонентный нейтрализатор сероводорода и меркаптанов является эффективным как в том случае, когда первый его компонент состоит только из органической основы с электрофильным атомом углерода, а второй – только из вещества, создающего основную среду, или из сочетаний таких веществ, так и в том случае, когда компоненты нейтрализатора включают необязательные добавки.

Органическая основа с электрофильным атомом углерода может использоваться, в том числе, в виде растворов в подходящем растворителе или смеси растворителей, и/или необязательно совместно с одним или более органическим соединением металла.

Вещество, создающее основную среду, также может использоваться в виде растворов в подходящем растворителе или смеси растворителей.

Кроме того, второй компонент также может содержать одно или более поверхностно-активное вещество (ПАВ) и/или одну или более модифицирующую добавку.

Указанные вещества и добавки могут присутствовать в двухкомпонентном нейтрализаторе согласно патенту РФ №2804616 в достаточно широких пределах.

Органическая основа с электрофильным атомом углерода может составлять до 100 массовых (мас.)% компонента 1.

Растворитель органической основы, в случае присутствия, может составлять до 90 мас.% компонента 1.

Органическое соединение металла, в случае присутствия, может составлять до 90 мас.% компонента 1.

Вещество, создающее основную среду, может составлять от 5 до 100 мас.% компонента 2.

Растворитель для вещества, создающего основную среду, в случае присутствия, может составлять до 95 мас.% компонента 2.

Поверхностно-активное вещество, в случае присутствия, может составлять до 20 мас.% компонента 2.

Модифицирующая добавка, в случае присутствия, может составлять до 30 мас.% компонента 2.

При этом массовое соотношение компонентов 1 и 2 в нейтрализаторе может составлять от 0,1:100 до 100:0,1

В целом следует отметить, что в качестве реагента-акцептора, содержащего электрофильный атом углерода, могут быть использованы следующие классы соединений и любые их комбинации: α,β-ненасыщенные карбонильные соединения, кетоны, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, α,β-ненасыщенные сложные эфиры, α,β-ненасыщенные амиды, нитрилы, ангидриды карбоновых кислот, изоцианаты, уретаны, N-оксиды, оксипропионитрилы, окси-2-метилпропионитрилы, органические нитриты, галогенангидриды карбоновых кислот, углеводороды с винильной группой, имины, енамины, эфиры карбоновых кислот. Среди указанных соединений предпочтительнее использовать те, в которых частичных положительный заряд на электрофильном атоме углерода наибольший, в том числе изоцианаты, нитрилы.

В качестве добавок, создающих основную среду, могут быть использованы: гидроксиды, карбонаты, силикаты, аммиак, фосфаты, амины, триазины, амидины, алкоголяты, органические соли щелочных металлов, а также любые соединения, способные переводить меркаптаны в меркаптиды. Среди указанных соединений предпочтение отдается тем, которые проявляют наибольшие основные свойства, в частности алкоголяты, гидроксиды.

В качестве гидроксидов могут быть использованы: гидроксиды щелочных металлов, или любые их комбинации; гидроксид аммония; гидроксид тетраметиламмония; бензилтриметиламмония гидроксид (тритон Б).

В качестве карбонатов могут быть использованы карбонаты щелочных металлов.

В качестве силикатов могут быть использован силикаты щелочных металлов, силикат аммония или их комбинации.

В качестве фосфатов могут быть использованы фосфаты щелочных металлов, фосфат аммония, или любые их комбинации.

В качестве аминов могут быть использованы алкиламины, аминоспирты, этиленамины, гуанидин или любые их комбинации.

В качестве алкоголята может быть использован алкоголяты щелочных металлов.

В качестве органической соли щелочного металла могут быть использованы ацетаты, формиаты и пропионаты щелочных металлов.

В качестве растворителя органической основы (реагента-акцептора, содержащего электрофильный атом углерода) может быть использована любая жидкость, способная выступать носителем для органической основы, инертная по отношению к ней, а также другим компонентам нейтрализатора и обрабатываемым средам, способная растворять органическую основу и растворять или диспергировать используемые совместно с ней в первом компоненте нейтрализатора добавки в случае их присутствия, а также способная растворяться или диспергироваться в обрабатываемых средах (углеводородсодержащих средах, добываемых из подземных пластов или получаемых при переработке углерод- или углеводородсодержащих материалах, в частности нефти, ее компонентах (фракциях), продуктах ее переработки, газовом конденсате, углеводородных газах, в т.ч. сжиженных, сопутствующей воде, в воздухе с целью снижения содержания в нем серосодержащих соединений для обеспечения соответствия ПДК), из которых требуется удалить сероводород и серосодержащие вещества, как с использованием технологического оборудования, так и самопроизвольно. Растворитель может использоваться и для регулирования эксплуатационных свойств реагента. Например, может дополнительно играть функции депрессора, позволяя уменьшить температуру замерзания. Использование растворителя позволяет снижать общую токсичность реагента за счет разбавления органической основы и таким образом позволяет повысить безопасность применения такого реагента. Применение растворителя может улучшать смазывающие свойства реагента и избегать проблем с разъеданием уплотнителей технологического оборудования (насосов и т.д.). Растворитель может снижать коррозионные свойства органической основы.

В конкретных случаях в качестве растворителя органической основы могут быть использованы:

углеводороды с температурой кипения в интервале от 30˚С до 380˚С или любая их комбинация;

жидкие углеводороды, в том числе углеводородная фракция с температурой кипения 30-205°C; углеводородная фракция с температурой кипения 180–240℃; углеводородная фракция с температурой кипения 240-360°C; углеводородная фракция с температурой кипения 360-550°C; жидкие продукты нефтепереработки или любая их комбинация;

Кислородсодержащие органические растворители, в том числе метилэтилкетоксим; диметилсульфоксид; диметилкарбонат; пропиленкарбонат или любая их комбинация;

алифатические спирты или любая их комбинация;

кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов (КОРБС);

сложные эфиры или любая их комбинация;

многоатомные спирты, в частности гликоли;

амиды или любая их комбинация;

сложные эфиры угольной кислоты или любая их комбинация;

моноэфиры этиленгликоля или любая их комбинация;

моноэфиры диэтиленгликоля или любая их комбинация;

Спирты, эфиры и азотсодержащие органические растворители в том числе, формальгликоль; диоксан; тетрагидрофуран; метилпирролидон; спирто-эфирный концентрат или любая их комбинация;

или любые их комбинации.

В качестве органического соединения металла могут быть использованы органические соли и/или комплексные соединения металлов, в том числе карбоксилаты или ацетилацетонаты металла, выбранного из группы, состоящей из никеля, меди, марганца, кобальта, цинка, или любая их комбинация.

В качестве растворителя добавки, создающей основную среду, также может быть использована любая жидкость, способная выступать носителем для добавки, создающей основную среду, инертная по отношению к ней, а также другим компонентам нейтрализатора и обрабатываемым средам, способная растворять органическую основу и растворять или диспергировать используемые совместно с ней во втором компоненте нейтрализатора добавки в случае их присутствия, а также способная растворяться или диспергироваться в обрабатываемых средах (углеводородсодержащих средах, добываемых из подземных пластов или получаемых при переработке углерод- или углеводородсодержащих материалах, в частности нефти, ее компонентах (фракциях), продуктах ее переработки, газовом конденсате, углеводородных газах, в т.ч. сжиженных, сопутствующей воде, в воздухе с целью снижения содержания в нем серосодержащих соединений для обеспечения соответствия ПДК), из которых требуется удалить сероводород и серосодержащие вещества, как с использованием технологического оборудования, так и самопроизвольно.

Растворитель может использоваться и для регулирования эксплуатационных свойств реагента. Например, может дополнительно играть функции депрессора, позволяя уменьшить температуру замерзания. Использование растворителя позволяет снижать общую токсичность реагента за счет разбавления добавки. Применение растворителя может улучшать смазывающие свойства реагента и избегать проблем с разъеданием уплотнителей технологического оборудования (насосов и т.д.). Растворитель может снижать коррозионные свойства добавки для создания основной среды.

В конкретных случаях в качестве растворителя добавки, создающей основную среду, могут быть использованы:

вода;

алифатические спирты или любая их комбинация;

гликоли или любая их комбинация;

моноэфиры этиленгликоля или любая их комбинация;

моноэфиры диэтиленгликоля или любая их комбинация;

кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов (КОРБС);

растворители, содержащие ароматические углеводороды или любую их комбинацию или состоящие из них;

ацетали или любая их комбинация;

Жидкие углеводороды, в том числе жидкие продукты нефтепереработки , углеводородная фракция с температурой кипения 30-205°C, углеводородная фракция с температурой кипения 180–240°C, углеводородная фракция с температурой кипения 240-360°C, углеводородная фракция с температурой 360-550°C;

и любые комбинации этих веществ.

В качестве поверхностно-активного вещества могут быть использованы:

ионогенные поверхностно-активные вещества, в частности лаурилсульфат натрия, лауретсульфат натрия, алкилтриметиламмоний хлорид С12-С14, алкилтриметиламмоний хлорид С16-С18, диалкилдиметиламмоний хлорид С16-С18, дидецилдиметиламмоний хлорид, алкилбензолсульфокислота, алкилбензолсульфокислоты кальциевая соль, алкилбензолсульфокислоты натриевая соль (сульфонол), кокамидопропилбетаин, кокоамфоацетат натрия, кокоилглицинат калия, или любые их комбинации;

неионогенные поверхностно-активные вещества, в частности N-оксид амина, Синолы (Синол ЭМ, Синол АН-1, Синол КМК-БС), Синтанолы (в том числе синтанол АЛМ-3, синтанол АЛМ-7, синтанол АЛМ-10, синтанол ДС-10), Неонолы (неонол АФ 9-4, неонол АФ 9-6, неонол АФ 9-12), синтамид 5к, кокамидопропилбетаин, дакамид, кокоамфоацетат натрия, талловое масло, жирные кислоты таллового масла, Смачиватели (ОП-4, ОП-7, ОП-10), твин-80, Полиэтиленгликоли (ПЭГ 40, ПЭГ 150, ПЭГ 400 и т.д.), касторовое масло, Полиэфиры (полиэфир ПП 4202, полиэфир ПП 4003, полиэфир ПП 5503, лапрол 4503, лапрол 5003 и др.), оксиэтилированный диэтаноламин, тритон, сорбитан олеат (SPAN 80), сорбитан стеарат (SPAN 60), глицерил стеарат, полисорбат 20 (твин-20), полисорбат 40 (твин-40), полисорбат 60 (твин-60), полисорбат 80 (твин 80), касторовое масло или любые их комбинации.

Также в качестве поверхностно активного вещества в подобных нейтрализаторах серводорода и меркаптанов могут быть использованы, не ограничиваясь только ими, следующие классы веществ: алкоксилированные алкиловые спирты и их соли, алкоксилированные алкилфенолы и их соли, алкил- и арилсульфонаты, сульфаты, фосфаты, карбоксилаты, полиоксиалкилгликоли, жирные спирты, сложные алкиловые эфиры полиоксиэтиленгликоля и сорбитана, сложные алкиловые эфиры сорбитана, полисорбаты, глюкозиды, четвертичные аммониевые соединения, поверхностно-активные вещества на основе аминоксидов и любые их комбинации.

В качестве модифицирующей добавки могут быть использованы любые вещества, способные катализировать реакцию Михаэля или любые другие реакции, способствующие присоединению сероводорода и меркаптанов к электрофильному атому углерода, такие как, но не ограничиваясь:

соли переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, никеля, цинка, кобальта, марганца, хрома, в частности растворимые соли указанных металлов;

комплексные соединения переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, никеля, кобальта, марганца, цинка, железа, в частности: фталоцианины, ацетилацетонаты, комплексные соединения с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) указанных металлов, любые производные указанных комплексных соединений и любые их комбинации;

аллилсульфонаты и любые их комбинации ;

сульфиты щелочных металлов;

нитриты щелочных металлов;

тиосульфаты щелочных металлов;

сорбаты щелочных металлов;

персульфаты щелочных металлов;

уротропин;

и любые комбинации указанных соединений.

Компоненты нейтрализатора могут одновременно играть несколько функций. К примеру, компонент может играть функции слабого основания и дополнительно связываться с сероводородом, что позволяет снижать расход реагента. Поверхностно-активные вещества могут как способствовать диспергированию реагента, так и играть функции антикоррозионных компонентов.

Известно, что для неальдегидных нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов характерно уменьшение скорости реакции в нейтральных условиях . Поэтому реакция в определенных случаях может требовать наличия катализатора для сокращения времени протекания. Катализаторы могут быть как металлсодержащие, так и органические и неорганические основания.

Присутствие добавки, создающей основную среду, способно обеспечить требуемое увеличение скорости реакции. Добавка, создающая основную среду, может катализировать реакцию акрилонитрила с серосодержащими соединениями, например, в соответствии со схемой химической реакции, известной как «сопряженное присоединение». Также добавка, создающая основную среду, может способствовать депротонированию основного компонента нейтрализатора или повышать pH композиции, в которой будут совместно присутствовать основной компонент, в частности акрилонитрил, и добавка, создающая основную среду, а образующиеся при этом гидроксид-ионы будут способствовать депротонированию основного компонента, что также способствует повышению его активности и скорости взаимодействия с серосодержащими соединениями.

Помимо катализа нейтрализующего действия основного компонента, добавки, создающие основную среду, сами могут выступать в качестве нейтрализующих агентов и вступать в реакцию с серосодержащими соединениями, тем самым еще больше увеличивая общую эффективность нейтрализатора сероводорода и меркаптанов, содержащего комбинацию реагента-акцептора, имеющего электрофильный атом углерода, и добавки, создающей основную среду:

H2S + 2NaOHNa2S + 2H2O .

Не желая ограничиваться рамками какой-либо теории, авторы полагают, что ввиду по меньше мере некоторых из перечисленных выше эффектов при совместном использовании компонентов реагента, один из которых создает основную среду, а другой содержит электрофильный атом углерода, происходит взаимное синергическое усиление их нейтрализующего действия в отношении серосодержащих соединений присутствующих в различных углеводородных средах, а также в сопутствующей воде.

Важно отметить, что путем варьирования состава (в том числе путем добавления новых компонентов в состав нейтрализатора), способов его получения и применения, условий проведения процесса можно заметно улучшить эффективность как самой реакции удаления сероводорода и меркаптанов, так и свойства очищаемого сырья (нефти, нефтепродуктов, газа, газового конденсата, воды и воздуха рабочих зон и т.д.), а также адаптировать рабочие характеристики состава под конкретную область применения и обеспечить удобство его транспортировки, хранения и применения.

Хотя в большинстве случаев предпочтительно, чтобы нейтрализатор и его компоненты представляли собой жидкости (поскольку большинство сред, требующих удаления сероводорода и меркаптанов, являются жидкими и поскольку жидкая форма более технологична – удобна для хранения, транспортировки, использования, дозирования и пр.), в частности, растворы (поскольку растворы являются более стабильными, а потому более удобными в применении средами по сравнению с иными жидкими формами вследствие еще более легкого и простого дозирования, лучшей гомогенности распределения в обрабатываемых средах, а также поскольку в гомогенных жидких средах любые взаимодействия протекают с большей эффективностью и скоростью ), они могут использоваться и в других формах, в частности в твердой – в виде гранул или порошка, газообразной (в форме смеси газов и/или паров соответствующих веществ) или в виде сложных гетерогенных дисперсных систем (аэрозолей жидкостей (туманы), аэрозолей твердых частиц (дымы и пылеобразные аэрозоли), газожидкостных и жидкостных эмульсий, пен, суспензий, золей и пр). В случае использования нейтрализатора в форме суспензий, золей или эмульсий, растворители для компонентов нейтрализатора могут подобраны из жидкостей, которые не растворяют или только ограничено растворяют акцептор, содержащий электрофильный атом углерода, и/или агент, создающий основную среду.

Также в конкретных обстоятельствах может быть желательным использование конкретных растворителей или комбинаций растворителей.

Например, могут возникать проблемы при очистке содержащих воду углеводородных сред при использовании в составе нейтрализатора гидроксидов щелочных металлов, которые хорошо растворимы в воде и при этом практически нерастворимы в большинстве органических растворителей, вследствие чего их введение в углеводородные среды может представлять довольно трудную задачу. Однако, поскольку гидроксиды щелочных металлов до некоторой степени растворимы в спиртах, в составе нейтрализатора их можно использовать в виде растворов в спирте(-ах) или комбинации спирта(-ов) и органического растворителя, при этом при получении комбинированного раствора гидроксид щелочного металла вначале растворяют в спирте или их смеси, а затем в органическом растворителе. Использование гидроксидов щелочных металлов в виде таких растворов с одной стороны до некоторой степени затруднит переход гидроксидов в водную фракцию, а с другой облегчит их введение в углеводородсодержащие среды и обеспечит наиболее эффективное взаимодействие данного компонента нейтрализатора с прочими, а также с удаляемыми серосодержащими веществами.

Иными способам повышения эффективности очистки в указанных выше случаях является удаление водных фракций из обрабатываемых сред или подбор компонентов нейтрализатора таким образом, чтобы они были растворимы в тех компонентах обрабатываемой среды, которые необходимо очистить, и не растворялись в иных компонентах этой среды, имеющих иную природу. Однако в некоторых случаях может быть целесообразно осуществлять нейтрализацию серосодержащих соединений как в водных, так и в углеводородных компонентах обрабатываемых сред.

Повышение температуры углеводородной среды ускоряет реакцию и процесс удаления сероводорода и меркаптанов происходит быстрее, а это может позволить снизить расхода реагентов. Процесс удаления токсичных серосодержащих соединений (сероводорода и меркаптанов) может проводиться в широком интервале температур от –60 до + 200 . При этом чем выше температура, тем быстрее протекает реакция.

Кроме того, ускорить реакцию и процесс удаления сероводорода и меркаптанов, а также облегчить процесс получения нейтрализатора может позволить измельчение нейтрализатора и/или его ингредиентов, в тех случаях, когда они используются в твердой форме или в форме аэрозолей или суспензий. Чем меньше размер частиц, тем выше площадь контакта фаз и тем эффективнее взаимодействие.

Чем выше дозировка компонента, создающего основную среду, тем быстрее протекает реакция удаления серосодержащих соединений, в том числе удается снизить время реакции до менее 1 минуты, что позволяет применять реагент в рамках трубопровода без необходимости использования больших резервуаров. Аналогичный эффект может проявляться при использовании сильных щелочей (гидроксид натрия, метилат натрия, этилат натрия и т.д.)

Как указано выше, использование органической основы и/или вещества, создающего основную среду, в виде растворов позволяет повысить технологичность обработки, облегчить введение компонентов нейтрализатора в обрабатываемую среду, их дозирование, улучшить смешивание компонентов с обрабатываемой средой, диспергирование в ней и тем самым повысить эффективность обработки.

В большинстве случаев желательно хранить и использовать компоненты нейтрализаторов подобного типа (содержащих компонент, включающий в себя соединение с электрофильным атомом углерода, и компонент, включающий себя агент, создающий основную) отдельно друг от друга, поскольку у многих соединений с электрофильным атомом углерода в щелочной среде значительно повышается реакционноспособность, что может приводить к протеканию нежелательных реакций и вызывать нарушение стабильности нейтрализатора, разложение его компонентов и, как следствие, снижать его эффективность. Так, например, акрилонитрил склонен к гидролизу в щелочных средах. Вместе с тем возможно использование компонентов подобных нейтрализаторов и в составе единой композиции. Однако, в виду вышеупомянутых обстоятельств, такую композицию предпочтительно использовать в течение суток после получения (смешивания всех компонентов). Увеличение указанного срока возможно при использовании стабилизаторов (поверхностно-активных веществ), при разбавлении органической основы и увеличении содержания растворителя. При раздельном хранении и использовании компонентов нейтрализатора они могут быть введены в обрабатываемую среду последовательно в любом порядке или параллельно (одновременно), через одну или более точек, в любом сочетании этих режимов введения. Реагенты для нейтрализации сероводорода и меркаптанов подбираются для каждой нефти отдельно. При этом при наличии требований со стороны потребителей возможно введение стабилизаторов, эмульгантов, для улучшения свойств хранения реагентов.

Присутствие по меньшей мере одного органического соединения металла может позволить увеличить скорость реакции, позволяя сократить время реакции до двух раз. Соединения металлов могут координировать серосодержащие соединения, что будет дополнительно способствовать их активации и более быстрому протеканию реакции.

Использование поверхностно-активных веществ в составе реагента позволяет с одной стороны снизить его коррозионную активность, а также коррозионную активность углеводородов в обрабатываемых средах, в частности, за счет ингибирования поверхности трубопроводов и оборудования путем создания защитной пленки, а с другой стороны – улучшить эмульсионные свойства реагента и за счет этого облегчить его диспергирование в обрабатываемых средах, что позволяет получать и применять его без использования специального перемешивающего оборудования и расширяет возможности для применения, а также оказывает положительное влияние на сырье как противотурбулентный агент. Кроме того, поверхностно активные вещества в определенных случаях позволяют стабилизировать растворы реагентов, обеспечивающих основную среду. Поверхностно-активные вещества могут выполнять деэмульгирующие свойства, позволяя лучше отделяться воде и взвешенным частицам из сырой нефти. Поверхностно-активные вещества могут повысить стабильность реагента при хранении, а также позволяют применять реагент для удаления серосодержащих соединений из неподготовленной нефти, содержащей промслой, взвешенные частицы и пластовую воду.

В состав нейтрализатора могут быть введены также различные антиокоррозионные агенты, обычно используемые в нефтегазовой промышленности, многие из которых также обладают способностью к нейтрализации серосодержащих соединений в нефти. В частности, добавки на основе аминов и четвертичных солей аммония могут играть роль такого антикоррозионного агента, позволяющего комплексно решать проблему с коррозией: удалять коррозионные серосодержащие соединения и одновременно защищать технологическое оборудование и трубопроводы от коррозии вследствие присутствия дополнительные компонентов в составе реагента.

Кроме того, в состав нейтрализатора могут быть введены различные бактерицидные агенты, обычно используемые в нефтегазовой промышленности. Например, применение четвертичных солей аммония, формалина, альдегидов (например, глутарового), уротропина позволяет придать реагенту бактерицидные свойства и подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий, которые также могут быть источником образования сероводорода в нефти. Такой подход может представлять интерес как при использовании реагента для удаления неподготовленной нефти, так и при закачке его в пласт.

Для эффективного применения реагента в холодном климате могут использоваться специальные депрессорные добавки и растворители с низкой температурой замерзания (предпочтительно гликоли, эфиры). Это позволяет не только снизить температуру замерзания реагента, но и предотвратить застывание реагента при низких температурах и увеличение его вязкости, мешающее перекачиванию реагента с использованием насосного оборудования.

При использовании в составе нейтрализатора ангидридов карбоновых кислот и соединений с двойной, тройной связью, он может также способствовать удалению воды из нефти.

Применение нейтрализаторов описанного типа оказывает положительное влияние на разрушение промслоев и трудноразрушаемых эмульсий при добыче нефти. Из практики наблюдалась возможность разрушения промышленных слоев и трудно-разрушаемой эмульсии при добычи и подготовки нефти.

Приведенные реагенты с сочетанием ПАВ могут улучшать\удалять из подтоварной воды нефтепродукты и снижать содержание взвешенных частиц и механических примесей. Данная проблема актуальна так как при отделении воды от нефти с использованием деэмульгаторов в воде остается доля нефтепродуктов и взвешенных частиц. Указанные реагенты при деэмульгации оказывают положительное влияние на остаточное содержание нефтепродуктов, взвешенных частиц, механических примесей в отделяемой от углеводородов воде.

С использованием нейтрализаторов описанного в настоящей статье типа возможно также удалять тяжелые металлы, такие как ртуть, которые могут присутствовать в следовых количествах в потоках углеводородов всех типов, таких как сырая нефть.

Также в состав реагента могут быть введены различные комплексообразующие агенты и органические лиганды (ацетилацетон, этилендиаминтетраацетат, этилгексановая кислота). Добавка комплексонов и органических лигандов позволяет как минимизировать побочные реакции с основаниями, так и ингибировать процесс солеотложения. Это происходит за счет того, что комплексоны могут связывать кальций, магний и другие металлы, содержащиеся во взвешенной воде, находящейся в составе нефти. Поэтому указанные металлы не связывают гидроксиды в нерастворимые осадки и позволяют наиболее эффективно использовать добавку для создания основной среды. Кроме того, введение таких агентов оказывает положительное влияние на сепарацию вода-углеводородное сырье), в том числе за счет связывания нежелательных металлов (кальций, магний, железо и т.д.).

Также добавление комплексонов (органических лигандов), предпочтительно хелатирующих и полидентантных лигандов позволяет улучшить связывание нежелательных металлов (в частности кальций, магний, железо), что в свою очередь позволяет минимизировать побочные процессы, связанные с нецелевой реакцией гидроксидов с нежелательными металлами. Это позволяет уменьшить общий расход реагента, а также применять его при очистке сырой нефти, содержащей значительное количество высокоминерализованной пластовой воды.

Следует отметить, что основания (предпочтительно, гидроксиды) могут разрушать отложения гипса, галита. Щёлочь способна растворять отложения в межфазном слое в скважине, трубопроводах и оборудовании. Поэтому использование высоких концентраций щелочи может позволить разрушить минеральные отложения.

Описанный в настоящей статье реагент также может дополнительно удалять не только сероводород и легкие меркаптаны (метил- и этилмеркаптан), но и остальные соединения класса меркаптанов, а также карбонилсульфид. Это происходит за счет реакции электрофильного атома углерода с атомами серы. Возможно удаление также кислород- и азотсодержащих компонентов нефти (и оксидов углерода). В частности, карбоксильные соединения могут быть нейтрализованы при действии добавки для создания основной среды. А азотсодержащие компоненты могут реагировать с электрофильным атомом углерода, за счет чего могут образовываться более легко извлекаемые продукты, в том числе растворимые в воде.

Нужно отметить, что указанные реагенты могут приводить к обессериванию очищаемого сырья, так как могут способствовать снижению содержания общей серы в сырье. Основания (предпочтительно, гидроксиды) могут извлекать (экстрагировать) сернистые соединения из очищаемого сырья переводя их в водорастворимую форму, что в свою очередь приведет к снижению содержания общей серы в сырье.

Содержащиеся в реагенте основания (предпочтительно, щелочи) могут вступать в реакцию с хлорорганическими соединениями (ХОС), содержащимися в нефти, переводя последние в неорганические хлориды. Высокое содержание гидроксидов щелочных металлов может способствовать удалению хлорорганических соединений из нефти.

Применение реагента оказывает положительное влияние на процессы переработки углеводородного сырья за счет удаления нежелательных компонентов (в частности, серо-, азот-, кислородсодержащих соединений). Например, наблюдается положительное влияние на такие процессы как перегонка нефти (в виде увеличения выхода светлых фракций и уменьшения нежелательных компонентов и примесей в них), каталитическая переработка нефти (в виде увеличения срока службы катализаторов, увеличения выхода целевых продуктов). Следует отметить, что уменьшаются процессы коррозии и образования отложений на оборудовании и трубопроводах.

В состав описанного здесь нейтрализатора могут быть введены и другие вещества, способные нейтрализовывать серводород и прочие присутствующие в углеводородных и сопутствующих им средах серосодержашие вещества и преобразовывать их в менее опасные соединения. В частности, помимо органического акцептора, содержащего электрофильный атом углерода, и вещества, создающего основную среду могут входить, не ограничиваясь только ими, следующие нейтрализаторы и поглотители серводорода и серосодержащих соединений: уротропин, производные формальдегида, триазинов, оксазолидины, четвертичные аммониевые соединения.

Предлагаемый в настоящей статье подход позволяет удалять сероводород и меркаптаны как в подготовленной нефти, так и в сырой нефти (с повышенным содержанием попутного нефтяного газа, пластовой воды, примесей и осадков, вне зависимости от компонентного состава нефти), а также в воде, нефтепродуктах, газах, воздухе. Это достигается за счет комплекса факторов. Например, при использовании органической основы, растворимой в нефти и не чувствительной к наличию воды. Или при использовании поверхностно-активных веществ, позволяющих адресно доставлять реагент в нефть или диспергировать реагент в очищаемом сырье (нефть, вода, нефтепродукты, газы, воздух).

Реагент может применяться для удаления токсичных серосодержащих соединений, а также оксидов углерода (которые могут взаимодействовать с добавкой для создания основной среды в случае диоксида углерода, имеющего кислотные свойства, а также с органической основой в случае монооксида), как в нефти, так и в других типах углеводородного сырья: газ, сжиженные газы, нефтепродукты, нефтяные дистилляты, газовый конденсат, пластовая вода, загрязненная вода, воздух рабочих зон с целью соответствия нормативам и стандартам.

Также в состав нейтрализатора, помимо перечисленных выше добавок, способствующих повышению его эффективности и удобства его использования, могут входить и другие добавки, которые обычно используются в жидкостях, применяемых в нефтегазовой промышленности для добычи, транспортировки и хранения углеводородсодержащих сред и их компонентов, для создания составов комбинированного действия и предназначенных не только для нейтрализации серосодержащих соединений в углеводородных и сопутствующих им средах.

Примеры таких дополнительных добавок включают, но не ограничиваются ими, следующие: кислоты, дисперсные пропанты, отклоняющие агенты, добавки, регулирующие потерю жидкости, газы, азот, диоксид углерода, агенты модифицирования поверхности, повышающие клейкость агенты, пенообразователи, ингибиторы отложений, катализаторы, агенты для стабилизации глинистых пород, биоциды, снижающие трение агенты, противовспенивающие добавки, тампонирующие агенты, флокулянты, поглотители CO2, поглотители кислорода, смазывающие вещества, загустители, расжижители, утяжелители, модификаторы относительной проницаемости, смолы, смачивающие агенты, улучшающие кроющие свойства агенты, разрушители глинистой корки, понижающие температуру замерзания агенты (например, этиленгликоль), сшивающие агенты.

Также возможно применение реагента при осуществлении предварительной отгонки из нефти легкой фракции, в которой будут концентрироваться токсичные серосодержащие соединения, и дальнейшее применение реагента путем дозирования в легкую фракцию, что позволит минимизировать возможные побочные процессы и наиболее селективно удалять целевые серосодержащие соединения.

Описанный реагент положительно влияет на свойства углеводородного сырья в части количества парафинов и асфальтенов (АСПО)

Способ применения композиций/составов:

Реагент/ы-нейтрализатор/ы в формате любых вариантов смесей может хранится и добавляться в нефть любым известным способом с использованием специальных перемешивающих устройств для гомогенизации реагента или смешения реагента в потоке нефти, а также без перемешивающих устройств. Поэтому подбор оптимального состава и растворимости компонентов в нефти следует осуществлять с учетом имеющегося технологического оборудования и планируемого использования. Предварительное смешение реагента в нефти позволяет более равномерно распределять его в очищаемом сырье, что в свою очередь ведет к повышению эффективности всего процесса и снижению удельных затрат за счет снижения дозировки реагента.

Дозирование описанных здесь реагентов-нейтрализаторов также может осуществляться в широких пределах. Необходимая доза зависит от массового содержания сероводорода и меркаптанов в обрабатываемых средах. Дозу подбирают таким образом, чтобы она обеспечивала следующие массовые соотношения:

масса первого компонента : суммарная масса сероводорода и легких меркаптанов – от 0,01:1 до 30:1,

масса второго компонента : суммарная масса сероводорода и легких меркаптанов от 0,01:1 до 30:1.

Описанный нейтрализатор может применяться как самостоятельно, так и совместно с другими жидкостями, используемыми в нефтегазовой промышленности для осуществления различных технологических операций. Также описанный нейтрализатор может использоваться как одна из составляющих указанных жидкостей при осуществлении соответствующих операций. Примеры таких технологических операций включают, но не ограничиваются ими, следующие: гидравлический разрыв пласта, кислотная обработка, бурение.

При этом описанный нейтрализатор при любом способе использования может быть введен непосредственно в пласт, ствол скважины, или любой трубопровод или резервуар, являющиеся по меньшей мере частью подземного или надземного нефтегазового оборудования, транспортной системы или системы хранения, или в любую комбинацию этих областей введения.

Правильный подбор состава реагента позволяет обеспечить безопасность его эксплуатации согласно законодательству и нормам на всех этапах жизнедеятельности (производства, транспортировки, хранения, применения и т.д.) реагента.

Таким образом предложенный подход к удалению токсичных серосодержащих соединений, предусматривающий использование нетрализаторов, действие которых основано на реакции Михаэля, открывает широкие перспективы для его применения на нефтепромыслах.

Применение предложенных реагентов / смесей оказывает положительное влияние на различные аспекты, связанные с добычей, подготовкой, транспортировкой и переработкой углеводородов. Данные реагенты не оказывают негативного влияния на работу нефтепромысловой химии и свойства очищаемого сырья.



Авторы

Пузанков В. М.

Кулаков А. В.



24